兰州理工大学杜雪岩教授、周衍浩同学《合金化合物》：

Mg掺杂磁铁矿的晶体结构与电磁特性影响研究

【研究背景】

近年来，冶金过程排放废渣对生态环境的威胁和影响日益严重，如何高效提取有价金属并高值化利用是冶金废渣资源化的关键，引起人们越来越多的关注。采用高温矿相重构从FeO-SiO₂-CaO-MgO体系的富铁冶金渣中富集和提取Fe等有价金属并进而将其功能化再制造是应对上述问题的一种有效策略，该方法可将此类冶金渣中的Fe富集相由难处理的铁橄榄石转变为易分选的磁铁矿，并进一步开发回收M_xFe_3-xO₄(M=Fe，Ni，Co，Mg，Cu...）晶体的电磁功能化应用途径，从而实现冶金废渣中金属资源的高效回收与高附加值再利用。在前期研究中，采用改质熔融氧化法从金川集团的硫化镍矿火法冶炼渣中提取Fe、Ni、Co等多金属富集的磁铁矿晶体，并进一步将其制备为性能优异的铁氧体基吸波材料。金川镍渣属FeO-SiO₂-CaO-MgO体系，其中Mg元素含量仅次于Fe，可达10%~18%，是资源综合利用过程不可忽略的元素。Mg与Fe原子半径相近，在高温熔体矿相重构过程中，Mg原子具备进入磁铁矿晶格，部分替代Fe离子形成固溶体的条件，同时，Mg掺杂还会影响提取磁铁矿晶体的电磁性能，进而影响其电磁功能化特性，如吸波性能等。因此，进一步研究高温熔态下形成的Mg掺杂磁铁矿晶体固溶形态及电磁性能影响规律，对于FeO-SiO₂-CaO-MgO体系冶金渣中有价金属回收及高值化综合利用具有重要学术研究意义和实践探索价值。

【研究亮点】

本文以FeO-SiO₂-CaO-MgO渣系熔融氧化提取的Fe₃O₄晶体为研究对象，采用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算与实验表征相结合的手段，系统探讨了Mg掺杂对Fe₃O₄晶体结构与电磁特性的影响规律。

【制备流程】

依据金川镍渣所属FeO-SiO₂-CaO-MgO渣系的化学组成，称取适量的Fe、Fe₂O₃、SiO₂、CaO和MgO粉末开展配渣实验。MgO添加量为0 wt.%、4 wt.%、8 wt.%、12 wt.%、16 wt.%、20 wt.%。将上述配料置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，使用压片机压制成块体，然后装入Φ40 mmx70 mm的刚玉坩埚。随后将坩埚置于淬火炉中，以5℃/min的升温速度匀速加热至目标熔融氧化温度1550℃，达到设定温度后保温2h，然后以5℃/min速率匀速降温至1400℃等温析晶60 min后淬火。实验在空气气氛中进行。将淬火后的氧化渣破碎并筛分至粒径小于74 μm，使用湿式磁选机对其进行磁选分离，磁感应强度为300 mT。回收磁性物质在真空干燥箱中80℃恒温干燥12小时后，用于结构与性能表征。

制备流程图

【结论】

(1)第一性原理计算表明，当Mg²⁺替位取代Fe₃O₄晶体八面体（B）位Fe离子时，体系形成能最低(E_f= -5.51eV)，表明在热力学上Mg²⁺更倾向于优先占据B位。基于熔融氧化-磁选工艺，成功制备了高纯度立方尖晶石相Mg掺杂Fe₃O₄粉末。实验表征进一步证实，Mg_xFe_3-xO₄始终保持立方尖晶石结构，晶格常数与晶胞体积随MgO添加量呈“先减小后增大”的变化趋势。在低掺杂量时，Mg²⁺主要取代八面体(B位)Fe²⁺离子，导致晶格收缩；随掺杂量进一步提高，Mg²⁺同时占据四面体(A位)和八面体(B位)位置，进而诱导阳离子再分配与结构畸变累积，导致晶格膨胀。

(2)Mg掺杂显著调控Fe₃O₄的电子结构，使带隙由0.495eV增大至0.790 eV。带隙增大导致电子从价带到导带的激发更困难，从而整体上抑制电荷运输。与此一致，实验所测电阻率随Mg含量增加呈单调上升趋势。进一步地，Rietveld精修结果显示，四面体位(L_A)与八面体位(L_B)的跳跃长度均高于本征Fe₃O₄，这可能不利于电子在两位点间的跃迁，从而对电输运性能产生负面影响。因此，Mg替位削弱Fe²⁺/Fe³⁺之间的电子交换作用，从而使Fe₃O₄导电性降低。

(3)磁性分析结果表明，在MgO含量为0-4 wt.%的低掺杂阶段，磁铁矿样品的饱和磁化强度(M_S)显著降低；随着MgO含量进一步增加，M_S呈先上升后下降的变化规律。

【论文链接】

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2026.188877